棉織物果膠酶生物前處理對染色影響

  摘要： 在提倡“綠色”加工和“清潔”生產的今天，果膠酶精練是一種很有發展前途的保護生態的清潔生產方式。文章介紹了棉纖維的結構特點及果膠酶的作用機理，通過單因素實驗和正交試驗優化棉織物果膠酶的精練工藝。用優選出的果膠酶精練工藝對棉織物進行處理，用直接染料和活性染料染色，討論了酶處理對棉織物染色性能的影響，同時與堿處理后再染色的棉織物的染色性能作了比較。

　　關鍵詞： 果膠酶；棉織物；染色性能；毛效；強力

　　0 前言

　　 棉織物具有柔軟、透氣、吸濕性好、穿著舒適等優點，在紡織面料中占據重要的地位。目前，棉織物的前處理普

　　遍采用高溫強堿的傳統工藝，這種工藝不僅使生產條件惡劣，而且排放大量強堿性廢水，影響生態環境和人體健康。在提倡“綠色”加工和“清潔”生產的今天，尋找一種高效環保的棉織物精練方法已迫在眉睫。生物酶處理條件溫和，工藝流程短，設備簡單，能量消耗小，污水少，處理過程中能有效避免纖維受損，生物酶處理后的織物手感蓬松柔軟，能夠提高棉織物的附加值，使產品向多樣化、功能化和高檔化發展。本文通過采用正交試驗優化棉織物果膠酶精練工藝，討論了果膠酶生物前處理對棉織物染色性能的影響。

　　1實驗部分

　　1.1 織物

　　純棉平紋細布

　　1.2 藥品

　　堿性果膠酶(70000國際單位/克，廣州天河遠天酶制劑廠提供)、醋酸、醋酸鈉、雙氧水(30%)(以上均為分析純)、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸三鈉、氯化鈉、碳酸鈉(以上均為化學純)、滲透劑JFC、平平加O、皂粉、直接湖蘭5B、活性艷蘭KN-R、活性黃M-5R(以上均為工業品)。

　　1.3 儀器與設備

　　YG026-2500型織物強力儀、ZBD型白度儀、PHS-25型酸度計、HH-S型電熱恒溫水浴鍋、TC-PⅡG型全自動測色色差儀、Y571B型摩擦牢度儀、AS-024型常溫小樣機、CS1012型電熱鼓風干燥箱、721型分光光度計。

　　1.4 處理工藝

　　1.4.1 堿退漿工藝

　　工藝流程：坯布→浸軋稀堿液(氫氧化鈉10 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，80℃~85℃，二浸二軋，軋余率為110%)→汽蒸(100℃~102℃，25 min，)→熱水洗(90℃，5 min，洗2次)→冷水洗→烘干

　　1.4.2 堿精練工藝

　　工藝流程：退漿布→浸漬堿精練液(氫氧化鈉10 g/L，滲透劑JFC2 g/L，浴比1：20，溫度95℃~100℃，時間1 h)→熱水洗(60℃~70℃)→冷水洗→烘干

　　1.4.3 漂白工藝

　　工藝流程：堿精練布→浸漬雙氧水溶液(雙氧水30%，6 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，硅酸鈉56 g/L，浴比1:20，時間1 h，溫度80℃~85℃)→熱水洗(60℃~70℃)→冷水洗→烘干→性能測試

　　1.4.4 果膠酶精練工藝

　　工藝流程：退漿布→預處理(用沸水煮5 min)→浸漬酶液(果膠酶4 g/L~12 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，pH 4~10，溫度50℃~60℃，時間60 min~90 min，浴比1:20)→使酶失活(沸水煮2 min)→熱水洗(60℃~70℃)→冷水洗→晾干→性能測試

　　果膠酶處理后的漂白工藝與堿精練工藝后的漂白工藝同1.4.3。

　　1.4.5 染色工藝

　　(1)直接染料染色工藝見表1，工藝曲線見圖1。

　　后處理工藝是固色、熱水洗、冷水洗、晾干。

　　固色配方：硫酸銅(owf)3%，30%的醋酸(owf)2%，溫度60℃~70℃，時間30 min，浴比1：50。

　　(2)活性染料染色工藝見表2，工藝曲線見圖2。

　　后處理工藝是皂煮、熱水洗、冷水洗、晾干。

　　皂煮工藝：皂粉2 g/L，溫度95℃，時間10 min。

　　1.5 性能測試1.5.1 白度

　　織物的白度在ZBD型白度儀上測定。1.5.2 毛效

　　按標準定時法(30 min)。毛效值越大，表明織物的吸濕性越好。1.5.3 斷裂強力

　　在YG026-2500型織物強力機上測定。1.5.4 上染百分率

　　上染百分率=(1-A/B)×100%式中：

　　A—染色后殘液的吸光度；

　　B— 空白染液的吸光度。1.5.5 固染百分率

　　固染百分率=(1-A/B)×100%式中：

　　A—固色后殘液的吸光度；

　　B—空白染液的吸光度。1.5.6 色差

　　在TC-PⅡG型全自動測色色差儀上測定(以堿精練處理的染色織物為標樣)。1.5.7 耐皂洗牢度按GB250-84=ISO 105/A02-1982《評定變色用灰色樣卡》，GB251-84=ISO 105/A03-1982《評定沾色用灰色樣卡》評級。1.5.8 耐摩擦牢度

　　在Y571B型摩擦牢度儀上測定。按GB 251-84=ISO 105/A03-1978《評定變色用灰色樣卡》評級。

　　2 結果與討論

　　2.1 棉纖維的結構特點及果膠酶的作用機理

　　棉纖維是纖維素纖維，含有大量的天然雜質，它們主要存在于初生胞壁的表面，通過果膠質主鏈和支鏈的粘合，形成以果膠質為骨架的龐大的疏水性網狀層。染整前處理加工就是要破壞和去除這個疏水性網狀層，設法將果膠質從初生胞壁中游離出來，以達到去除果膠質的目的。如不去除果膠質，織物的色澤和潤濕性會受到一定的影響，不利于以后的染色、印花等化學加工。此外，果膠物質的存在對染品的染色牢度也有不良的影響，所以在染色前要除去這些果膠質，棉纖維主要成分見表3。

　　通常使用的果膠酶是一個多組分酶體系的總稱，一般說，果膠酶包含有厚米膠酶、米膠脂酶、聚半乳糖酶。原果膠酶能將不溶性原果膠水解為水溶性果膠(多聚半乳糖醛酸的甲酯)和切斷聚甲氧基半乳糖醛酸和阿拉伯糖之間的化學鍵；果膠酯酶能夠分解水溶性果膠分子中的甲骨氧基與半乳糖醛酸之間的酯鍵，形成乳糖醛酸和甲醛醇；聚半乳糖醛酶也稱果膠半乳糖醛酸酶，俗稱果膠酶，能切斷甲膠酸的α-1、4糖苷鍵，形成游離的半乳糖醛。由于果膠質的結構復雜(果膠質分為三類———原果膠質、果膠和果膠酸，原果膠不溶于水)，在用酶催化水解時，不同結構的果膠質由不同的果膠酶來完成。在原果膠酶的作用下，果膠酸可轉變為可溶性果膠，使果膠呈游離狀態，并隨之使表面的其他雜質脫落。總之果膠酶對果膠質物質的作用機理是通過消除反應，切斷纖維素纖維上果膠酸及果膠酯分子中的α-1、4糖苷鍵，再經乳化、水洗等工序去除。

　　由于果膠質和鈣、鎂、鐵等金屬離子形成絡合物，果膠分子中的羥基與初生胞壁的組分形成離子鍵，果膠分子彼此間與其他組分的物理纏繞等，從而使果膠質以原果膠質形式存在，而不溶于水。雖然酶精練能去除初生胞壁上的金屬離子，但余下的鈣、鎂、鐵等金屬離子還是會影響原果膠質的去除。從而也影響蠟狀物的去除，所以，在精練時加入螯合分散劑，能在酶切開初生胞壁時，將鈣、鎂、鐵等金屬離子絡合，加速果膠質的游離。

　　由于生物酶具有專一性，果膠酶也不例外，果膠酶只作用于果膠質，不會造成纖維的損傷，但果膠酶無法去除其他雜質，但在精練后通過高溫水洗，能有效去除酶分解物和纖維素中的游離物，并結合雙氧水漂白來提高織物的白度。2.2 果膠酶精練工藝的確定

　　用果膠酶精練棉織物,分別測定pH、溫度、酶濃度及處理時間的變化、棉織物果膠酶精練后的毛效值。2.2.1 pH值的影響

　　pH值變化對果膠酶精練效果的影響見表4

　　pH值的變化主要是影響酶分子的活力中心上有關基團的解離，從而影響酶與底物的結合；另外，酶是蛋白質，只有在一定的pH值范圍內才穩定，否則易變性失活。每種酶都有它適宜的pH值，在一定的pH值下才能達到其活力的大值。由表4數據可知，在一定條件下，隨著酶工作液pH值的增大，織物毛效提高。當pH值為8時，織物的毛效達到大值，棉織物的精練效果好。pH值繼續增大，棉織物的毛效下降,酶精練效果反而變差。堿處理時，織物的毛效大。pH選擇8較為合理。2.2.2 溫度的影響

　　溫度對酶有雙重影響：一方面，在一定的溫度范圍內，溫度升高，酶的活化分子數增加，有利于催化反應進行；另一方面，酶蛋白會逐漸變性失活。因此，在一定的溫度范圍內，溫度升高，反應速度加快，但若進一步升高溫度，酶會發生失活現象，以致于酶反應速率減小，溫度對果膠酶精練效果的影響見表5。從表5數據可看出，溫度對酶精練效果的影響是非常明顯的。在50℃時棉織物的毛效好。高于或低于50℃，棉織物的毛效下降。在選擇酶精練溫度時，既要使酶發揮較高的活力，又要使酶在精練過程中保持良好的熱穩定性，以50℃左右為宜。2.2.3 酶濃度的影響

　　在一定條件下，反應速度的快慢決定于底物(這里的底物指的是果膠質類的物質)的多少，而酶與底物的反應與生物酶的濃度有關。酶降解棉織物果膠質的濃度取決于酶的用量，在有足夠底物的情況下，酶用量越大，酶與底物形成的中間產物也越多，底物的轉化率也相應提高。即隨酶濃度增加，反應速度增加，織物的潤濕性能也得到相應的提高。由表6可知，當酶的濃度為8 g/L時，棉織物有較好的毛效；再繼續增加酶的用量，棉織物的毛效度變化不明顯。這是因為底物的量一定，使酶-底物中間產物的量也一定，從而使底物的轉化率穩定。又由于生物酶的專一性，果膠酶對其他雜質沒有起作用，僅與果膠質類反應，整個精練過程不是在機械攪拌的作用下進行，多余的果膠質和分解的果膠質產物有可能沉積在織物的表面，難以洗滌干凈，影響織物的潤濕性。因此，酶的用量過大，織物的毛效反而有所下降。若酶精練后經雙氧水漂白，漂白劑能除去織物表面的殘留產物，織物的毛效會有所提高。較適宜的果膠酶的用量為8 g/L。2.2.4 時間的影響

　　表7結果表明，隨時間增加，棉織物毛效增大，即織物潤濕性增加。果膠酶在水溶液中滲透表皮，透過裂縫或微孔，與基質中的果膠接觸。果膠物質借助于酶而水解，去除部分表皮或破壞表皮的連續性。所以隨著時間的增加，果膠物質水解增多，棉織物毛效增大。但從精練的成本、經濟效率考慮，延時使成本加大，因此，選擇果膠酶精練的時間為1h。2.2 酶精練工藝的正交優化

　　通過前面酶精練的單因素分析，我們選取時間、溫度、酶用量三個因素為正交實驗的三個因子，別外，根據酶活性的大小，從單因素中選取三個因素的三個水平，在機械攪拌的條件下進行正交優化實驗。三個因素參數見表8，正交實驗結果見表9，極差分析結果見表10。

　　由表9可看出，棉織物分別用酶精練和堿精練，酶精練的潤濕性和白度比堿精練的稍差，但斷裂強力比堿精練的好。這是因為酶精練去除果膠質的量比堿精練的少，一些果膠酶大分子難以進入膠質大分子排列較緊密的部位，無法與其中的果膠物質作用，部分果膠大分子雖可被酶分解為短的寡聚半乳糖醛酸鏈，但由于該片段與其他膠質大分子以共價鏈或非共價鏈形式相連，即受膠質復合體各大分子之間相互連接的束縛，而不能從膠質復合體中游離出來。雖然果膠酶并未完全去除果膠物質，可酶的作用使得棉中膠質在分子結構上發生了較大變化。果膠酶使多聚半乳糖醛酸分解為半乳糖醛酸及寡聚半乳糖醛酸后，膠質復合體的穩定性受到很大的破壞。當部分果膠大分子被降解后，就大大減少了果膠物質原有的粘膠作用，使膠質復合體中其他大分子之間有較大空隙，活化了這些大分子的化學反應性能，提高了這些大分子對堿的敏感性，可用較稀的堿液在較短時間內除去剩余的果膠質和一些雜質。酶精練的織物的強力下降較小是因為果膠酶只作用于果膠質物質而不對其他的雜質及纖維素纖維發生作用，不會損傷織物，強力不會發生什么變化。酶本身具有一定的顏色，使被精練的織物均顯淡黃色，所以酶精練后織物的白度稍差，但棉織物經果膠酶精練后，經雙氧水漂白，織物中的少量殘留果膠質和其他雜質會在漂白中除去，織物白度、毛效進一步提高。

　　極差值R越大，影響因素越大。由表10極差分析結果，溫度、時間、酶的用量這三個因素當中，溫度對織物酶精練效果的影響明顯。如用酶精練后織物的毛效來評定，佳工藝是A2B2C3；用織物漂白后的白度來評定，佳工藝是A3B3C2；以織物漂白后的強力來評定，佳工藝是A1B1C3。因為評價酶精練效果的主要指標是棉織物酶練前后毛效的變化。因此，棉織物果膠酶精練的佳工藝是A2B2C3，即溫度為50℃，時間為60 min，酶濃度為9 g/L，pH值為8。2.3 對染色性能的影響

　　用優選出的果膠酶精練工藝對棉織物進行處理，再分別用不同類型的直接染料和活性染料染色，染色性能測試數據見表11～表13。

　　L越大，表示織物得色越淺，從表11、表12中可以得知，酶處理織物的L值均小于堿處理織物的，酶處理織物比堿處理織物的色深；活性染料的固色百分率和直接染料的上染百分率酶處理織物的均大于堿處理織物的，特別是活性艷蘭KN-R尤為明顯。△a大于0，說明酶處理的織物經這三種染料染色后普遍偏黃。隨著染料濃度的降低，△L、△a、△b、△E呈遞增的趨勢，酶處理織物與堿處理織物之間的色差大。這是因為果膠酶的水解作用去除了纖維上的絨毛，且破壞了纖維一部分結晶區，使其轉化為無序結構，染料的可及區增大。棉織物染后的上染百分率及固色百分率普遍偏低，是由于果膠酶和堿沒有很好地去除棉織物上的果膠質及其他的雜質，酶精練后及堿精練后的棉織物又沒有經過雙氧水漂白，果膠質等雜質影響染料向織物內部的滲透。另外我們可以從染品外觀看出棉織物經過酶處理后的染色深度略高于堿精練的，而且光澤比堿精練的明亮，色澤較鮮艷，外觀效果明顯優于堿精練。

　　從表13可看出，棉織物分別用酶和堿處理后，若在同一條件下染色，耐洗牢度和摩擦牢度相差不大。用活性染料染色的棉織物，耐洗牢度和摩擦都比較好，特別是耐洗牢度、干摩擦牢度都在4級以上，濕摩擦牢度比干摩擦牢度稍差一點。但用直接染料染色，棉織物的耐洗牢度和摩擦牢度均比較差，這也是直接染料的大的缺點。

　　3 結論

　　(1)果膠酶精練時，要注意各個因素的影響，找出合適的條件，使酶的活性大。果膠酶精練棉織物的佳工藝是：果膠酶9 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，pH值8，溫度50℃，時間1 h。

　　(2)酶處理織物比堿處理織物的色深；活性染料的固色百分率和直接染料的上染百分率，酶處理織物的均大于堿處理織物，隨著染料濃度的降低，△L、△a、△b、△E呈遞增的趨勢，酶處理織物與堿處理織物之間的色差大。

　　(3)棉織物分別用酶處理和堿處理后，若在同一條件下染色，耐洗牢度和摩擦牢度相差不大。用活性染料染色的棉織物，耐洗牢度和摩擦都比較好，特別是耐洗牢度、干摩擦牢度都在4級以上，濕摩擦牢度比干摩擦牢度稍差一點。直接染料染色的棉織物的耐洗牢度和摩擦牢度均比較差。
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